Avez-vous déjà essayé d'expliquer à un enfant de trois ans ce que sont les atomes? Non? Et à juste titre, parce que plus tard, l'enfant courra autour de la maison, du terrain de jeu et du magasin, piquera du doigt n'importe quel objet et demandera: "Et voici les atomes?" Mais sérieusement, la curiosité inhérente aux enfants est ce qui devient souvent le moteur de nombreuses découvertes d'oncles et de tantes adultes en blouse blanche. Pour en revenir aux atomes, nous savons tous qu'ils sont les éléments de base de tout ce qui nous entoure, y compris nous. Le ciment qui lie les atomes ensemble est constitué de particules chargées (noyaux ou électrons). Différentes substances sont formées en raison de différents types d'interaction (liaison) d'électrons. Des scientifiques de l'Université de Nagoya (Japon) ont découvert que l'oxyde de césium et de tungstène (CsW 2 O 6) démontre une liaison électronique inhabituelle qui était auparavant trouvée exclusivement dans les ions trihydrogène, qui peuvent être trouvés dans l'espace interstellaire. Comment cette liaison électronique affecte-t-elle les propriétés du matériau, quelle est son unicité et qu'est-ce que cela signifie pour les recherches futures dans le domaine de la science des matériaux? Nous trouverons des réponses à ces questions dans le rapport des scientifiques. Aller.
Base de recherche
Les auteurs de ce travail notent que la compréhension des transitions de phase des solides cristallins est l'un des principaux problèmes de la science des matériaux. Cela inclut les transitions de phase électroniques dans les composés de métaux de transition avec des structures pyrochlore * , constituées de réseaux tridimensionnels de tétraèdres.
Le pyrochlor * est un minéral de la classe des oxydes et hydroxydes, qui est un oxyde complexe de sodium, calcium et niobium avec des anions supplémentaires. La formule du pyrochlore ressemble à ceci: (NaCa) 2 Nb 2 O 6 (OH, F).À titre d'exemple, les scientifiques citent la magnétite Fe 3 O 4 , qui présente une transition métal-isolant * accompagnée d'un ordre de charge Fe à 119 K, appelée transition de Verwey * .
La transition métal-diélectrique * signifie que la substance dans certaines conditions présente les propriétés d'un métal (par exemple, la conductivité), et dans d'autres conditions, les propriétés d'un isolant.
La transition Verwey * est une transition de phase ordonnée électroniquement qui se produit dans un système de valence mixte et conduit à l'ordre des états de valence formels dans la phase à basse température.Il n'y a toujours pas de compréhension complète de cette transition, bien qu'il y ait eu de nombreuses études et expériences. Néanmoins, la communauté scientifique accorde de plus en plus d'attention à l'étude des transitions métal-isolant accompagnées d'une commande magnétique «tout-en-un» dans les oxydes 5d (par exemple, Cd 2 Os 2 O 7 et Nd 2 Ir 2 O 7 ). La principale raison de la popularité de telles transitions est l'apparition de l'ordre ferroïque des octapôles magnétiques étendus et la formation de fermions Weyl * dans un solide.
* — 1/2.Dans cette étude, les scientifiques décrivent l'auto-organisation des électrons 5d lors de la transition de phase électronique du β-pyrochlore de l'oxyde de CsW 2 O 6 , trouvé dans des monocristaux de haute qualité. Il a été précédemment rapporté que CsW 2 O 6 a un réseau cubique avec le groupe spatial Fd3m à température ambiante. Dans ce cas, les atomes W forment une structure pyrochlore et ont une valence de 5,5+ avec une configuration électronique de 5d 0,5 . La mesure de la résistivité électrique d'échantillons polycristallins a montré que la transition métal-diélectrique se produit à une température de 210 K (-63,15 ° C).
* — . ( ), (, , -, ), ( ), , .
Il a également été précédemment rapporté que la structure cristalline de la phase diélectrique a le groupe d'espace orthorhombique Pnma . Cependant, des études théoriques ont montré que ce n'est pas vrai. Les calculs de la structure électronique de la phase Fd3m ont montré qu'il y a une forte influence des surfaces de Fermi, ce qui entraîne une diminution de la symétrie du groupe d'espace P4 1 32 .
* Pnma , Fd3m et autres font référence à des groupes de symétrie cristallographique, qui décrivent toutes les symétries possibles d'un nombre infini de points situés périodiquement dans l'espace tridimensionnel. Des informations plus détaillées concernant les groupes cristallographiques peuvent être trouvées ici .Des expériences récentes de photoémission avec des couches minces d'échantillons ont montré que la valence de W dans la phase diélectrique est disproportionnée à 5+ et 6+.
Résultats de recherche
Pour commencer, il convient de considérer la transition de phase qui a eu lieu à une température de 215 K.
Image №1
Des monocristaux de CsW 2 O 6 ( 1 ) et de CsW1.835O6 déficient en W ont été préparés dans un tube de quartz . La figure 1b montre que la résistivité ( p ) du monocristal CsW 2 O 6 augmente fortement lorsque la température descend en dessous de la marque T t = 215 K, ce qui a également été observé dans le cas des échantillons polycristallins et des couches minces.
Cette augmentation de résistance s'accompagne d'une hystérésis de température faible mais évidente. Cela indique que la transition de phase du premier ordre se produit précisément à Tt (c'est-à-dire à 215 K). Dans cette étude, les phases supérieures et inférieures à T t sont respectivement appelées phase I et phase II.
La susceptibilité magnétique (χ) diminue fortement en dessous de T t ( 1b ), qui est également identique à l'échantillon polycristallin. Cependant, la largeur linéaire des spectres RMN 133 Cs en phase II ne montre pas d'élargissement significatif par rapport à la phase I ( 1f ). Il en résulte que la diminution de χ en phase II n'est pas provoquée par une commande antiferromagnétique.
L'image 1c montre les diagrammes de diffraction des rayons X d'un monocristal CsW 2 O 6obtenu à 250 K (phase I) et 100 K (phase II). Chacun des spots de diffraction à 250 K a été indexé sur la base d'une cellule cubique a = 10,321023 (7) Å avec le groupe spatial Fd3m , conformément aux études précédentes. Plus de points de diffraction apparaissent dans le diagramme de diffraction à 100 K. Tous ont été indexés sur la base du groupe d'espace cubique P2 1 3 avec une constante de réseau a = 10,319398 (6) Å, qui est presque identique à a de la phase I.Un changement similaire des taches de diffraction se produit à T t , comme on le voit à partir de la dépendance de la température de l'intensité ( 1d ).
Il convient également de noter que dans la phase II, les taches de diffraction ne sont pas divisées en plusieurs taches et ne changent pas de forme même dans la région à grand angle ( 1c ). La classe de Laue * et le système cristallin déterminé par les réflexions observées indiquent clairement que le changement structurel, qui conserve la symétrie cubique, se produit à T t , tandis que la phase II est de la classe m3 Laue .
Les classes Laue * sont une classe de symétrie cristallographique qui a un centre de symétrie. Sur les 32 classes, seulement 11 sont considérées comme des classes Laue. La classe m3 est un système pyramidal ditrigonal.Comme on peut le voir à partir de la dépendance de polarisation des spectres Raman de la surface (111) mesurés à 100 K (phase II) et à température ambiante (phase I à 1e ), les spectres de phase II ne dépendent pas de l'angle de polarisation, comme en phase I. Cela indique la présence d'une triple symétrie de rotation perpendiculaire à (111), ce qui est cohérent avec la symétrie cubique supposée.
Ces résultats indiquent que le modèle structural Pnma proposé sur la base des données de diffraction des poudres * est incorrect.
Diffraction des rayons X sur poudre * - méthode d'étude d'une substance par diffraction des rayons X sur un échantillon sous forme de poudre.Une confirmation supplémentaire de l'erreur de Pnma est le fait que ce modèle a une distorsion pseudotétragonale d'environ 0,03%, mais cela n'a pas été observé dans cette étude.
Dans l'échantillon polycristallin de CsW 2 O 6 , le CsW 1,835 O 6 déficient en W existe toujours en tant que phase d'impureté. Les scientifiques pensent que dans le processus de détermination de la nature de la phase II, un rôle important a été joué par le fait que des monocristaux de CsW 2 O 6 et de CsW 1,835 O 6 déficient en W ont été obtenus séparément, et que des mesures de diffraction et des propriétés physiques ont été effectuées sur des monocristaux.
Tableau 1: Données cristallographiques CsW2 O 6 phase I (250 K).
Tableau 2: données cristallographiques de CsW 2 O 6 phase II (100 K).
Tableau 3: données cristallographiques pour CsW 1,835 O 6 (30 K).
Dépendance à la température de la résistance (en haut) et de la susceptibilité magnétique (en bas) des monocristaux CsW 1,835 O 6 .
Dans la phase suivante de l'étude, les scientifiques ont examiné de plus près la structure cristalline de la phase II.
Dans la phase I avec le groupe spatial Fd3m, chacun des atomes Cs, W et O occupe une région, où les atomes Cs et W forment respectivement les structures du diamant et du pyrochlore ( 2a ).
Image # 2
En phase II avec le groupe spatial P2 1 3 , les atomes de Cs occupent deux centres différents et forment la structure «sphalérite» (du nom du minéral du même nom, également appelé «zinc blende * ») ( 2b ).
La tromperie * fait référence aux minéraux qui ne sont pas des minerais métalliques, mais qui ont un éclat semi-métallique et d'autres caractéristiques (couleur, densité) inhérentes aux minerais métalliques et aux minéraux.Ceci a en outre été confirmé par deux pics dans les spectres de 133 Cs-RMN correspondant à deux régions Cs, qui apparaissent comme une légère division des pics à 200, 160 et 125 K ( 1f ).
D'autre part, les atomes W occupent deux portions avec un rapport de 1: 3 en phase II ( 2b et 2c ), ce qui est incompatible avec l'ordre de charge W 5+ - W 6+ atomes W 5+ , et W 6+ dans le rapport 1: 1.
Selon le calcul de la somme des valences de liaison pour les distances W - O déterminées à partir de l'analyse structurale aux rayons X d'un monocristal, les valences des atomes W (1) et W (2) étaient respectivement de 6,07 (3) et 5,79 (3) à 100 K (phase II).
Considérant que les paramètres de la somme de valence d'une liaison W 6+ fiable sont disponibles, mais que les paramètres de W 5+ ne le sont pas, il est logique que les atomes W (1) soient W 6+ sans électrons 5d. Dans ce cas, la valence des atomes W (2) devient 5,33+ avec des configurations électroniques 5d 2/3 .
D'après les calculs ci-dessus, il s'ensuit que l'ordre de charge avec valence non entière se produit à T t . En fait, les monocristaux de CsW 1,835 O 6 déficient en W , où tous les atomes W ont une valence 6+ sans électrons 5d, ne présentent pas de transition à T t .
Dans la phase II, les atomes W (2) forment un réseau tridimensionnel de petits et grands triangles réguliers, qui sont alternativement reliés les uns aux autres par des angles communs ( 2b ). Bien que la différence de taille entre les grands et petits triangles soit d'environ 2%, la disposition des orbitales 5d occupées entre elles est complètement différente, ce qui conduit à la formation du trimère W 3 dans le petit triangle. S'il n'y avait pas d'alternance de triangles W 3 , le sous-réseau W aurait une structure hyperkagomny (structure tridimensionnelle de triangles connectés) ( 2c ). La présence d'alternance indique qu'une structure «d'hyperkagome respiratoire» (c'est-à-dire avec des lacunes, par opposition à un hyperkagome uniforme) se forme pendant la phase II.
Commande de charge en phase II CsW 2O 6 curieusement, la "condition d'Anderson" est soutenue de manière inhabituelle. Anderson a déclaré que la magnétite a un nombre infini de modèles de classement de charge, lorsque tous les tétraèdres de la structure pyrochlore ont la même charge totale (c'est la condition d'Anderson), et cette dégénérescence macroscopique supprime fortement la température de transition de Verwey.
Néanmoins, il existe des informations selon lesquelles non seulement la magnétite, mais aussi d'autres systèmes pyrochlore à valence mixte, tels que CuIr 2 S 4 et AlV 2 O 4, démontre un ordre de charges qui viole la condition d'Anderson. Dans ce cas, l'énergie obtenue grâce à la liaison σ entre les d-orbitales des atomes voisins doit être suffisamment grande pour compenser la perte d'énergie coulombienne due à la violation de la condition d'Anderson.
Mais dans le cas de CsW 2 O 6, la situation est différente. Son ordre de charge satisfait la condition d'Anderson, où chaque tétraèdre se compose de trois atomes W 5,33+ et d'un atome W 6+ . Cependant, ce format de classement diffère de celui proposé par Anderson et Verwey, où les valences étaient des nombres entiers avec un rapport 1: 1.
L'ordre de type hyperkagome apparaît souvent dans les systèmes pyrochlore avec un rapport de deux types d'atomes 1: 3. Ainsi, CsW2 O 6 est actuellement le seul exemple d'ordonnancement de type hyperkagom avec un caractère de formation non trivial.
La question tout à fait attendue se pose - pourquoi exactement un tel format de commande apparaît dans CsW 2 O 6 ? Selon les scientifiques, la réponse peut être obtenue en examinant de plus près l'instabilité de la surface de Fermi de la structure de bande électronique de phase I, c'est-à-dire comprendre le mouvement et l'interaction des électrons dans cette phase.
Image # 3
Sur la gauche de l'image ci-dessus, la structure de bande de la phase I est montrée, et sur la droite sont des structures de bandes superposées obtenues après un décalage parallèle des bandes électroniques correspondant au changement d'une cellule primitive d'un système face-centrée à un système simple.
Système cubique (de gauche à droite): simple, centré sur le corps et centré sur le visage.
Comme on le voit sur le côté droit de l'image n ° 3, le croisement de bande se produit près de tous les points où les bandes d'électrons touchent l'énergie de Fermi (E F ). Par conséquent, les surfaces de Fermi sont bien imbriquées du fait des décalages parallèles des bandes d'électrons, correspondant à la perte des opérations de centrage.
Les scientifiques appellent ce scénario du développement des événements "imbrication tridimensionnelle". Cela signifie qu'une grande quantité d'énergie électronique est générée par des changements structurels associés au changement de symétrie susmentionné. Par conséquent, cette imbrication tridimensionnelle peut être un élément important de la transition 215 K.
Si cet effet est considéré comme le seul moteur du début de la transition, alors un changement structurel devrait se produire de Fd3m à P4 1 32 ou P4 3 32 , ce qui a déjà été exprimé dans une étude théorique antérieure. Dans ce cas, les atomes W (2) doivent former une structure hyperkagomique homogène. On suppose également que la bande interdite ne s'ouvre pas à l'énergie de Fermi dans les cas de P4 1 32 et P4 3 32 , ce qui est incompatible avec la nature diélectrique de la phase II observée dans cette étude.
En réalité, le groupe spatial de phase II est P2 13 , qui est un sous-groupe de P4 1 32 et P4 3 32 , et les atomes W (2) forment une structure hyperkagomique respiratoire, où la taille du petit triangle est 2% plus petite que celle du grand.
De plus, l'orientation des orbitales 5d occupées est importante pour abaisser la symétrie de P4 1 32 / P4 3 32 (hyperkag uniforme) à P213 (hyperkag respiratoire). Pour l'octaèdre W (2) O6 phase II ( 2e ) deux communications apicales W (2) -O (marquées en gris) 3-8% plus courtes que les quatre autres liaisons équatoriales (marquées en bleu). Cela suggère que l'octaèdre est compressé uniaxialement.
Une telle distorsion, selon les scientifiques, ressemble fortement à l'exemple classique de l'effet Jahn-Teller * dans les systèmes électroniques t 2g . Dans ce cas, les orbitales 5d situées dans le plan équatorial doivent être occupées par des électrons ( 2f ).
L'effet Jahn - Teller * - survient lorsque l'interaction entre les électrons et les vibrations des noyaux conduit à la formation de déformations locales et à une modification de la symétrie du cristal (effet statique) ou lorsque des états vibroniques se forment (effet dynamique).Il y a un chevauchement significatif entre les orbitales 5d occupées dans le petit triangle à travers l'orbitale 2p O. Mais dans le grand triangle, il y a un léger chevauchement. Cela indique que deux électrons dans trois atomes W (2) sont piégés dans le trimmer W 3 dans un petit triangle.
Pour la formation de ce trimère, la corrélation électronique des électrons 5d dans CsW 2 O 6 peut être un autre facteur important. Dans le trimmer CsW 2 O 6 , deux électrons 5d forment une paire spin-singulet, ce qui conduit à un état fondamental non magnétique et diélectrique. Ainsi, nous observons un autre type d'auto-organisation des électrons d, qui est réalisé dans un oxyde 5d fortement corrélé.
Pour une connaissance plus détaillée des nuances de l'étude, je vous recommande de consulter le rapport des scientifiques et des éléments supplémentaires .
Épilogue
Le résultat de cette étude a été la découverte que des trimères du triangle régulier W 3 se forment lors de la transition 215 K dans le β-pyrochlore de l'oxyde CsW 2 O 6 . Cela a été déterminé en mesurant les propriétés structurelles et électroniques d'échantillons monocristallins.
En fait, les scientifiques ont découvert des molécules de tritungstène dans des monocristaux de CsW 2 O 6 refroidis à -58 ° C. A température ambiante, CsW 2 O 6 est un bon conducteur, mais devient un isolant lorsqu'il est refroidi.
Lorsqu'un cristal est dans un état conducteur, les molécules de tungstène forment des réseaux tridimensionnels de pyramides tétraédriques connectées à leurs coins, connus sous le nom de structure pyrochlore. Et les électrons répartis symétriquement entre les molécules forment leur liaison. Si l'échantillon est refroidi, les électrons changent de position, à partir de laquelle apparaissent deux types d'atomes de tungstène, qui diffèrent par leur valence. De tels changements conduisent à une distorsion de la liaison du tungstène avec les atomes d'oxygène, ce qui conduit à une forme plus comprimée du composé.
Pendant toutes ces perturbations, les atomes de tungstène de valence inférieure forment de petits et grands triangles sur les côtés du tétraèdre de tungstène, avec de très petites molécules de tungstène formant de petits triangles. Les trois atomes de tungstène, qui sont les sommets de ces triangles, sont maintenus ensemble par seulement deux électrons.
Les scientifiques affirment qu'à l'heure actuelle, CsW 2 O 6 est le seul exemple connu où un tel format de liaison (deux électrons pour trois atomes) se manifeste par une transition de phase. Dans les travaux ultérieurs, les auteurs de cette étude ont l'intention d'étudier plus en profondeur les composés à structures pyrochloriques, ce qui permettra la découverte de nouveaux matériaux aux propriétés extrêmement inhabituelles.
Merci pour votre attention, restez curieux et passez une bonne semaine de travail, les gars. :)
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